Benzyny i oleje napędowe, które są pochodnymi ropy naftowej, są powszechnie stosowane w silnikach spalinowych. Przybliżona struktura pierwiastkowa przeciętnej ropy naftowej składa się z 84% węgla, 14% wodoru, 1-3% siarki i mniej niż 1% azotu, atomów tlenu, metali i soli. Ropa naftowa składa się z szerokiej gamy związków węglowodorowych, w skład których wchodzą alkany, alkeny, nafteny i węglowodory aromatyczne. Są to bardzo małe struktury molekularne, takie jak propan (C3H8) i butan (C4H10), ale mogą również składać się z mieszanin różnych struktur o bardzo dużych cząsteczkach, takich jak oleje ciężkie i asfalt. Dlatego też ropa naftowa musi być poddana destylacji, aby mogła być stosowana w silnikach spalinowych. W wyniku destylacji ropy naftowej na ciepło otrzymuje się produkty ropopochodne, takie jak gazy naftowe, paliwo lotnicze, nafta, benzyna, olej napędowy, paliwa ciężkie, oleje maszynowe i asfalt. Ogólnie, w wyniku destylacji ropy naftowej otrzymuje się średnio 30% benzyny, 20-40% oleju napędowego i 20% ciężkiego oleju opałowego, a oleje ciężkie od 10 do 20% .Podczas destylacji ropy naftowej benzynę otrzymuje się w temperaturze od 40 do 200°C, a olej napędowy w temperaturze od 200 do 425°C. W celu zastosowania tych paliw w silnikach wymagane są niektóre z ważnych właściwości fizycznych i chemicznych, takie jak ciężar właściwy paliwa, składnik strukturalny, wartość cieplna, temperatura zapłonu i temperatura spalania, temperatura samozapłonu, prężność par, lepkość paliwa, napięcie powierzchniowe, temperatura zamarzania i właściwości płynięcia na zimno. Masa właściwa, gęstość paliwa maleje wraz ze wzrostem zawartości wodoru w cząsteczce. Gęstość benzyny i oleju napędowego podaje się zazwyczaj w kg/m3 w temperaturze 20°C. Liczba American Petroleum Institute (API) jest międzynarodowym systemem pomiarowym, który klasyfikuje ropę naftową według jej lepkości zgodnie z amerykańskimi standardami. Ciężar właściwy może być zdefiniowany jako stosunek masy danej objętości danej substancji w temperaturze 15,15°C (60°F) do masy wody w tej samej objętości i temperaturze. Zależność między numerem API a ciężarem właściwym wyraża się następująco :Zgodnie z numerem API ropa naftowa jest podzielona na trzy grupy jako ciężka, średnia i lekka, a wraz ze wzrostem numeru API ropa naftowa staje się cieńsza. Stopień API dla olejów napędowych waha się od około 25 do 45. Lepkość, kolor, główny składnik oraz definicję ropy naftowej w zależności od stopnia API podano w tabeli 1 . . Stopień API Definicja Tęsknota Kolor Kompozycja Ciężki Zbyt lepki Ciemny Asfalt Średni Średni Brązowy Diesel + benzyna Jasny Płynny Jasnożółty Benzyna Tabela 1. Klasyfikacja ropy naftowej wg klasy API . Gęstość benzyny wynosi ρ = 700-800 kg/m3, natomiast dla oleju napędowego waha się w granicach ρ = 830-950 kg/m3. Podczas gdy zawartość węgla w paliwach alkanowych i naftowych wynosi 86%, to w przypadku paliw aromatycznych wynosi ona około 89%. Oprócz atomów węgla i wodoru, w benzynie i oleju napędowym można znaleźć siarkę, asfalt i wodę. W szczególności siarka może powodować korozję części silnika, a produkty spalania siarki mają negatywny wpływ na środowisko. Asfalt przywiera do zaworów na powierzchniach tłoków i powoduje ich zużycie. Woda powoduje korozję i obniża wartość cieplną paliwa. Są to składniki niepożądane w paliwie. Wartości cieplne paliw ciekłych podaje się jako jednostkę energii masowej (kJ/kg lub kcal/kg), natomiast wartości cieplne paliw gazowych jako jednostkę energii (kJ/l, kJ/m3 lub kcal/m3). Wartości cieplne paliw wyrażane są w dwojaki sposób, jako dolna i górna wartość opałowa. Jeżeli w momencie zakończenia pomiaru woda w paliwie znajduje się w stanie pary, daje to niższą wartość cieplną tego paliwa. Gdy woda w paliwie skrapla się pod koniec pomiaru, oddaje do układu ciepło parowania, a zmierzona wartość daje wyższą wartość opałową paliwa. W wyniku tego w kapsule kalorymetru w wyniku pomiaru wartości cieplnej powstaje para jednofazowa, co powoduje, że mierzona jest niższa wartość opałowa. W wyniku pomiaru wartości cieplnej otrzymuje się parę dwufazową (faza ciekła-para), dzięki czemu mierzona jest wyższa wartość opałowa. Gdy temperatura mieszanki paliwowo-powietrznej jest wystarczająco wysoka, paliwo zaczyna samoczynnie się zapalać bez zewnętrznego zapłonu. Temperaturę tę określa się jako temperaturę samozapłonu (SIT) paliwa, a czas opóźnienia spalania paliwa jako opóźnienie zapłonu (ID). Pojęcia SIT i ID są ważnymi cechami paliw silnikowych. Wartości SIT i ID zmieniają się w zależności od takich zmiennych, jak temperatura, ciśnienie, gęstość, turbulencje, obroty, stosunek powietrza do paliwa oraz obecność gazów obojętnych. Samozapłon jest podstawową zasadą procesu spalania w silnikach wysokoprężnych. Pożądane jest, aby wartość SIT była wysoka w silnikach benzynowych i niska w silnikach wysokoprężnych. Temperatura samozapłonu benzyny wynosi 550°C i więcej . W zależności od rodzaju silnika benzynowego lub wysokoprężnego pożądane właściwości paliw są różne. Najważniejszymi właściwościami paliw benzynowych są właściwości takie jak lotność i odporność na spalanie stukowe, natomiast od paliw do silników wysokoprężnych wymaga się, aby posiadały ważne właściwości paliwowe, takie jak lepkość, napięcie powierzchniowe i skłonność do zapłonu. W paliwach benzynowych lotność i odporność na spalanie stukowe są jednymi z najważniejszych parametrów wpływających na osiągi silnika. Lotność paliwa benzynowego wpływa na szybkość i ilość odparowania paliwa w kanale dolotowym i w cylindrze. Niska lotność paliwa wpływa na tworzenie się wystarczającej mieszanki paliwowo-powietrznej, ale gdy jest bardzo lotna, może uniemożliwić przepływ paliwa poprzez tworzenie pęcherzyków pary w kanale ssącym przy lokalnym wzroście temperatury. Gdy podczas spalania czoło płomienia przesuwa się do przodu, wraz ze wzrostem temperatury i ciśnienia wewnątrz cylindra następuje sprężenie wypełnienia powietrzno-paliwowego, do którego czoło płomienia nie może jeszcze dotrzeć. W ten sposób paliwo może tworzyć kolejny front spalania, ponieważ samoistnie osiąga temperaturę zapłonu na skutek nagrzewania i promieniowania. Prędkości spalania frontów płomieniowych w tych różnych punktach mogą wynosić 300-350 m/s, a ciśnienia w cylindrze mogą osiągać wartości od 9 do 12 MPa. Przy tak dużych prędkościach i wartościach ciśnienia fronty płomieniowe są tłumione przez uderzanie o siebie lub o ściany komory spalania. Tłumienie to nie tylko powoduje straty energii, ale również zwiększa lokalne przewodzenie ciepła. W wyniku tej sytuacji następuje spadek osiągów silnika. Zjawisko to nazywane jest w silnikach benzynowych stukiem i jest sytuacją niepożądaną. Struktura chemiczna paliwa ma znaczący wpływ na temperaturę samozapłonu. Liczba oktanowa (ON) jest definiowana jako właściwość paliwa do odporności na spalanie stukowe lub jak dobrze paliwo samo się zapala. Liczba oktanowa jest odwrotnie proporcjonalna do długości łańcucha cząsteczek paliwa. Im krótsza długość łańcucha molekularnego paliwa, tym wyższa jest liczba oktanowa. Liczba oktanowa jest jednak wprost proporcjonalna do zawartości rozgałęzionych łańcuchów bocznych. Im więcej rozgałęzień w łańcuchu cząsteczkowym, tym wyższa liczba oktanowa paliwa. Innymi słowy, powoduje to wyższą odporność paliw na spalanie stukowe. Ogólnie rzecz biorąc, zwiększenie liczby atomów węgla w składzie paliwa powoduje większą odporność na uderzenia. Jednak liczby oktanowe cząsteczek cyklicznych, naftenów, alkoholi i aromatów są wysokie. W celu wyskalowania liczby oktanowej benzyny przyjmuje się dwa punkty odniesienia, które reprezentują punkty 0-100. Przyjmuje się, że liczba oktanowa zwykłego heptanu (C7H16) wynosi 0, natomiast liczba oktanowa izooktanu (C8H18) wynosi 100. Powodem przyjęcia tych dwóch paliw jako punktu odniesienia jest to, że oba związki paliwowe mają prawie takie same wartości lotności i temperatury wrzenia. Powodem jako punktu odniesienia tych dwóch paliw jest to, że oba związki paliwowe mają prawie taką samą lotność i wartości punktu wrzenia. Dostępne są również paliwa takie jak alkohole i benzeny o liczbie oktanowej wyższej niż najwyższa liczba oktanowa tego środka. W silnikach benzynowych dodatki są stosowane w celu zwiększenia odporności paliwa na stukanie, aby zapobiec stukaniu. Dwie najczęściej stosowane metody oznaczania liczby oktanowej paliw to metoda silnikowa i metoda badawcza. Liczby oktanowe wyznaczone tymi metodami dają wartości odpowiednio: motorowej liczby oktanowej (MON) i badawczej liczby oktanowej (RON). W tabeli 2 podano warunki badań do wyznaczania liczby oktanowej paliwa . Właściwości RON MON Prędkość obrotowa silnika (obr/min) 600 900 Temperatura powietrza dolotowego (°C) 52 (125°F) 149 (300°F) Temperatura wody chłodzącej (°C) 100 (212°F) 100 Temperatura oleju (°C) 57 (135°F) 57 Czas zapłonu 13°KMA (przed TDC) 13-19°KMA (przed TDC) Zakres gwoździ świecy zapłonowej (0,020 cala) Ciśnienie powietrza dolotowego Ciśnienie atmosferyczne Stosunek powietrza dopaliwa Dostosowany do maksymalnego spalania stukowego Stosunek sprężania Dostosowany do osiągnięcia standardowego spalania stukowego Tabela 2. Warunki badania dla pomiaru liczby oktanowej . Ponieważ temperatura powietrza wlotowego w metodzie MON jest wyższa niż w metodzie RON, temperatura po spalaniu osiąga wyższe wartości. W związku z tym dochodzi do samoistnego zapłonu paliwa i stukania. Dlatego liczba oktanowa uzyskana metodą MON jest niższa niż liczba oktanowa uzyskana metodą RON, ponieważ w metodzie MON paliwo pracuje przy niższych stopniach sprężania. Różnica wartości pomiędzy tymi dwoma metodami określania liczby oktanowej nazywana jest wrażliwością na paliwo (FS). Jeżeli liczba wrażliwości paliwa zawiera się w przedziale od 0 do 10, to stwierdza się, że charakterystyka stukowa paliwa nie zależy od geometrii silnika, a jeżeli jest wyższa od tych wartości, to charakterystyka stukowa paliwa w dużym stopniu zależy od geometrii komory spalania silnika. YD oblicza się jak w równaniu (3): FS=RON-MONE3 Geometria komory spalania, turbulencja, temperatura i gazy obojętne są parametrami, które wpływają na liczbę oktanową. Liczba oktanowa jest w dużym stopniu zależna od prędkości płomienia w ładunku paliwowo-powietrznym. Gdy prędkość płomienia wzrasta, mieszanka paliwowo-powietrzna powyżej temperatury samozapłonu natychmiast się spala podczas opóźnienia zapłonu. Istnieje zatem bezpośredni związek między prędkością płomienia a liczbą oktanową, ponieważ prędkość płomienia pozwala na wyczerpanie paliwa bez spalania stukowego. Alkohole mają wysokie prędkości płomienia, dlatego ich liczby oktanowe są wysokie. W gorącym silniku w stanie ustalonym okres ID nie zależy od właściwości fizycznych paliwa, takich jak gęstość i lepkość. Jest on silnie uzależniony od składników chemii paliwa. Dlatego w celu zwiększenia liczby oktanowej paliwa dodaje się dodatki, takie jak alkohole lub organiczne związki manganu. Zwiększenie liczby oktanowej paliwa umożliwia pracę przy wyższych stopniach sprężania. Tak więc, wysoki stopień sprężania zwiększa moc silnika i zapewnia oszczędność paliwa. Paliwa do silników wysokoprężnych są podzielone na dwie główne kategorie jako lekki olej napędowy i ciężki olej napędowy. Wzór chemiczny lekkiego oleju napędowego to w przybliżeniu podczas gdy ciężki olej napędowy jest uważany za Masa molowa lekkich i ciężkich olejów napędowych wynosi odpowiednio około 170 i 200 g/mol. Lepkość, napięcie powierzchniowe i skłonność do zapłonu paliwa są ważnymi parametrami właściwości paliwowych w olejach napędowych. Lekki olej napędowy ma mniejszą lepkość i wymaga mniejszej pracy przy pompowaniu. Ponieważ niska lepkość zmniejsza również napięcie powierzchniowe paliwa, ma ono mniejszą średnicę kropli podczas rozpylania. W przeciwieństwie do silników benzynowych, w silnikach wysokoprężnych pożądana jest wysoka skłonność do zapłonu, ponieważ spalanie w silnikach wysokoprężnych opiera się na samoistnym spalaniu mieszanki paliwowo-powietrznej. W tym momencie jako cecha paliwa pojawia się liczba cetanowa, która jest miarą zdolności zapłonu paliwa. Innymi słowy, jest to wielkość określająca czas opóźnienia zapłonu. Heksadekan (C16H34), paliwo o prostym łańcuchu z grupy alkanów, jest uważany za najwyższy punkt odniesienia liczby cetanowej, która jest miarą skłonności do zapłonu. Innym punktem odniesienia jest liczba cetanowa 15 jako heptametylnonan (HMN) C12H34, a za najniższy punkt odniesienia przyjęto zero jako wartość liczby cetanowej paliwa alfa-metylonaftalenu C11H10. W pierwszej kolejności paliwo o nieznanej wartości liczby cetanowej wprowadza się do silnika o regulowanym stopniu sprężania. Następnie przeprowadza się test silnika do momentu osiągnięcia stopnia sprężania, przy którym zaczyna się pierwszy stukot, w celu określenia stopnia sprężania paliwa. Następnie mieszankę tych dwóch paliw wzorcowych w różnych proporcjach bada się przy określonym stopniu sprężania, a paliwa wzorcowe miesza się do momentu rozpoczęcia stukania. Procentowa zawartość heksadekanu w momencie stukania w mieszaninie paliwowej zawierającej heptametylnonan lub alfa-metylonaftalen daje nam liczbę cetanową mierzonego paliwa. Opracowano kilka równań empirycznych wykorzystujących właściwości fizyczne paliwa, ponieważ badania silnikowe są bardzo pracochłonne i kosztowne przy wyznaczaniu liczby cetanowej. Metody te, które mierzą skłonność paliwa do zapłonu, nazywane są indeksem cetanowym, punktem anilinowym lub indeksem dieslowskim. Anilina jest związkiem aromatycznym, który bardzo łatwo miesza się ze związkami swojej grupy nawet w niskich temperaturach, natomiast trudniej tworzy mieszaniny z alkanami (parafinami). Dlatego też heksadekan (C16H34), który należy do grupy alkanów i ma dużą skłonność do zapłonu, ma wysoką temperaturę mieszania się z aniliną. Mieszanina próbki paliwa z taką samą ilością aniliny jest podgrzewana do uzyskania indeksu oleju napędowego. Następnie całą anilinę rozpuszcza się w paliwie. Następnie mieszaninę schładza się, aby umożliwić oddzielenie się aniliny od paliwa. Temperatura, w której anilina oddziela się od paliwa, nazywana jest punktem anilinowym. Wskaźnik Diesla oblicza się z punktu anilinowego i klasy API podanych w równaniu (4): Wskaźnik Diesla=punkt anilinowy°F×APIat60°F100E4 Im wyższa wartość wskaźnika Diesla, tym paliwo jest bardziej alkanowe (w strukturze parafinowej) i ma większą skłonność do zapłonu. Wzrost lotności w olejach napędowych powoduje przyspieszenie odparowania paliwa i spadek lepkości. Jest to zjawisko na ogół niepożądane, gdyż powoduje obniżenie liczby cetanowej paliwa . W tabeli 3 przedstawiono niektóre paliwa powszechnie stosowane w silnikach. Podano niektóre ważne właściwości paliw, takie jak wzory zamknięte, masa molowa, niższa wartość opałowa i wyższa wartość opałowa, stechiometryczne stosunki powietrze/paliwo i paliwo/powietrze, temperatura parowania, motorowa liczba oktanowa (MON), badawcza liczba oktanowa (RON) i liczba cetanowa. . Paliwo Zamknięty wzór Molowy ciężar Wartość opałowa Stechiometryczny Liczba oktanowa Temperatura parowania (kJ/kg) CN HHHV (kJ/kg) LHV (kJ/kg) (A/F)s (F/A)s MON RON Benzyna C8H15 111 47,300 43,000 80-91 92-99 307 – Light diesel 170 44,800 42,500 – – 270 40-55 Ciężki olej napędowy 200 43,800 41,400 – – 230 35-50 Isooctan C8H18 114 47,810 44,300 100 100 290 – Heptan C7H16 100 48,070 44,560 0 0 316 – Cetan C16H34 226 47,280 43,980 15 – – 292 100 Heptametylnonan C12H34 178 – 15 – – 15 Alfa-metylonaftalen C11H10 142 – – 0,076 – – 0 Isodekan C10H22 142 47,590 44,220 0,066 92 113 – – Tabela 3. Wspólne paliwa i ich właściwości . Wskaźnik cetanowy można obliczyć z równania (5), które wykazuje się poprzez destylację paliwa. Oblicza się go na podstawie temperatur i gęstości odparowanego paliwa przy stosunkach objętościowych 10, 50 i 90% poprzez destylację paliwa: SI=45,2+0,0892T10-215+0,131T50-260+0,523T90-310+ Wartości T10, T50, i T90 są temperaturami, w których paliwo odparowuje w stosunku objętościowym odpowiednio 10, 50, i 90%. B = -exp – 1, gdzie ρ = gęstość w kg/m3 w temperaturze 15°C. Wzór ten jest związany z liczbą cetanową, chyba że do paliwa dodano dodatki zwiększające liczbę cetanową. W przeciwnym razie, liczbę cetanową paliw z domieszką można zmierzyć za pomocą eksperymentów w testach silnikowych. Inną metodą stosowaną do obliczania liczby cetanowej jest równanie empiryczne podane w równaniu (6), które jest obliczane z wykorzystaniem niektórych właściwości fizycznych paliwa : SI=-420,34+0,016G2+0,192Glog10Tgn+65,01log10Tgn2-0,0001809Tgn2E6 gdzie G = (141,5/Sg) -131,5 oznacza stopień API paliwa. Sg i Tgn oznaczają odpowiednio względną temperaturę punktu wrzenia w °F i względną gęstość. Półempiryczne wyrażenie, które przewiduje czas trwania ID na podstawie liczby cetanowej i innych parametrów operacyjnych, jest następujące: ID=0,36+0,22UpexpEA1/RuTemεk-1-1/17,19021,2/Pemεk-12, ID (°CA) oznacza czas w kącie obrotu wału korbowego, EA = (618,840)/(liczba cetanowa + 25) energia aktywacji, Ru = 8,314 kJ/kmol K uniwersalna stała gazowa, Tem i Pem temperatura na początku czasu sprężania, odpowiednio (K) i ciśnienie (bar), ε = stopień sprężania, a k = cp/cv = 1,4 są wartościami stosowanymi w analizie standardowego cyklu powietrza. ID oblicza się za pomocą wzoru podanego w równaniu (8). Wyraża się go w milisekundach dla silnika przy n obr/min: IDms=DºCA/0,006nE8 Niska liczba cetanowa w silnikach wysokoprężnych prowadzi do wydłużenia czasu ID, co z kolei skraca czas potrzebny do spalania i CA. Zwiększony czas TG prowadzi do gromadzenia się w komorze spalania większej ilości paliwa niż jest to wymagane. Tak więc, ten nadmiar paliwa powoduje nagły i wysoki wzrost ciśnienia podczas początku spalania. Te nagłe wzrosty ciśnienia powodować naprężenia mechaniczne i twardej pracy silnika, który jest znany jako diesel knocking . W skrócie, liczba cetanowa i liczba oktanowa odnoszą się do spontanicznego spalania paliw. Wyższa liczba cetanowa wskazuje, że olej napędowy spala się nagle i łatwo. Wysoka liczba oktanowa określa odporność benzyny na nagły zapłon. Ogólnie rzecz biorąc, jeśli liczba cetanowa jest wysoka, liczba oktanowa jest niska. Istnieje odwrotna zależność między tymi dwoma właściwościami, tak że liczba cetanowa jest niska, jeśli liczba oktanowa jest wysoka .